Впервые обнаружен гетероспиновый комплекс Cu(II) с нитронилнитроксильным радикалом, в котором реализуется неклассический спиновый переход, сопровождающийся бистабильностью за счёт температурно-индуцированного захвата возбуждённого состояния (TIESST-эффекта). Полученный результат расширяет представления о возможностях гетероспиновых комплексов меди с нитроксильными радикалами, поскольку ранее считалось, что реализация TIESST-эффекта в подобных системах невозможна из-за быстрой релаксации возбуждённого состояния.
Показано, что в синтезированном соединении метастабильное возбуждённое состояние сохраняется вплоть до 116 K, а при 95 K его релаксация занимает более девяти часов, что указывает на высокую устойчивость бистабильного состояния. Неожиданным оказалось и то, что, в отличие от ранее описанных спин-кроссоверных систем, релаксация протекает по автокаталитическому механизму, свидетельствующему о кооперативном характере спинового перехода в кристалле.
Дополнительно показано, что переключение спинового состояния в этом комплексе может быть инициировано терагерцовым импульсом менее чем за 50 мс при 113 K, что демонстрирует возможность быстрого управления магнитным состоянием вещества. Полученные результаты расширяют понимание динамики спиновых переходов и открывают новые перспективы для разработки функциональных материалов молекулярного магнетизма с управляемыми магнитными и термодинамическими свойствами.
Разработаны новые подходы к получению стабильных органических радикалов на основе фуразано[3,4-b]пиразинового остова — нового open-shell каркаса, позволяющего расширить класс фуразанопиразиновых радикальных соединений. Замена оксадиазольного фрагмента в бисфуразанопиразине на триазольный обеспечивает синтетическое расширение данного класса и открывает возможность введения различных функциональных заместителей в молекулу.
Ключевой стадией получения целевых соединений является реакция циклизации бис(арилгидразонов), приводящих к образованию соответствующих 6-арилтриазоло[4,5-e]фуразано[3,4-b]пиразинов. Образующиеся при одноэлектронном окислении анион-радикалы демонстрируют хорошую стабильность и проявляют люминесценцию в ближней ИК-области.
Полученные результаты показывают возможность синтетического расширения класса фуразанопиразиновых open-shell соединений и получения на их основе новых стабильных радикалов с люминесцентными свойствами.
Получен полимерно-цепочечный комплекс Cu(hfac)2 с пиридил-замещённым иминонитроксилом, в котором иминонитроксильный лиганд связывает ионы Cu(II) в цепи и одновременно координируется к внецепочечному иону меди, формируя разветвлённую полимерную структуру [Cu2(hfac)4(IN)2]n.
Установлено, что специфическое разупорядочение мостикового фрагмента {Cu⋯N=C–N–O⋯Cu}, возникающее вследствие суперпозиции разнонаправленных цепей, делает структуру комплекса близкой к аналогичному соединению с нитронилнитроксильным лигандом и создаёт структурное сходство с ним.
Для комплекса обнаружены температурно-индуцированные изменения ЭПР-спектра и магнитных свойств, сопровождаемые гистерезисом, при этом гидростатическое давление выше 1.9 кБар полностью подавляет фазовый переход. Магнетохимические, ЭПР- и квантово-химические исследования позволили установить природу магнитной аномалии: магнитный переход обусловлен трансформацией координационного полиэдра внецепочечного иона Cu(II) и изменением положения пиридинового атома азота, что приводит к переключению косвенного магнитного суперобмена {Cu2+⋯IN} через пиридиновый фрагмент. Полученные результаты показывают, что магнитные свойства полимерных гетероспиновых комплексов могут управляться за счёт изменения координационной геометрии и внешних воздействий (температуры и давления).
Синтезирована и структурно охарактеризована серия пиридил-замещённых нитронилнитроксилов и проведено их комплексное магнетохимическое и квантово-химическое исследование. Работа направлена на установление взаимосвязи между строением молекул, характером межмолекулярных контактов и магнитными свойствами нитроксильных радикалов, что важно для направленного конструирования органических магнитных материалов.
Показано, что температурная зависимость магнитной восприимчивости определяется короткими контактами между нитроксильными группами и метильными заместителями соседних молекул, формирующими каналы обменных взаимодействий. Установлены особенности распределения спиновой плотности в радикалах и определены магнитные мотивы для соединений с различными заместителями в пиридиновом фрагменте.
Предложен подход к выявлению температурно-индуцированных фазовых переходов в нитроксилах, основанный на сопоставлении экспериментальных и рассчитанных параметров обменных взаимодействий: значительное расхождение этих величин указывает на структурные преобразования при понижении температуры. На примере метил-замещённого нитроксила выявлены структурные трансформации и изменение магнитного мотива, а для Cl-замещённого радикала обнаружен переход «порядок–беспорядок» при низкотемпературных рентгеноструктурных исследованиях.
Полученные результаты демонстрируют возможность диагностики скрытых фазовых переходов в нитроксильных радикалах и показывают, что сопоставление квантово-химических расчётов с магнитными данными может использоваться для выявления структурных изменений в органических магнитных материалах.
Твердофазные переходы, контролируемые сольватными молекулами в гетероспиновых комплексах Cu(II) с нитронилнитроксилом
Синтезирована и детально исследована серия полимерно-цепочечных кристаллосольватов [Cu(hfac)2LPr]·0.5Solv (Solv = (CH3)2CO, THF, CH2Cl2, CH2Br2, CHCl3) с н-пропил-имидазолил-замещенным нитронилнитроксилом LPr с целью выяснения влияния сольватных молекул на структуру, стабильность и магнитные свойства полимерно-цепочечных гетероспиновых комплексов меди(II). Методом рентгеноструктурного анализа показано, что замена растворителя практически не влияет на строение и упаковку цепей, однако существенно определяет устойчивость кристаллосольватов и характер твердофазных превращений при комнатной температуре.
Установлено, что комплексы [Cu(hfac)2LPr]·0.5THF и [Cu(hfac)₂LPr]·0.5(CH₃)₂CO в течение суток полностью превращаются в биядерный комплекс [Cu(hfac)₂LPr]₂ вследствие десольватации, тогда как сольваты с CH₂Cl₂, CH₂Br₂ и CHCl₃ трансформируются значительно медленнее с образованием десольватированного 1D-полимера [Cu(hfac)₂LPr] и/или его смеси с [Cu(hfac)₂LPr]₂. Магнетохимические исследования показали высокую чувствительность магнитных свойств к типу включённого растворителя: комплексы с THF и ацетоном претерпевают спиновый переход при 190 K, обусловленный изменением координационного окружения атома Cu, тогда как твердые фазы [Cu(hfac)₂LPr]·0.5Solv (Solv = THF, CH₂Cl₂, CH₂Br₂, CHCl₃) переходят в магнитоупорядоченное состояние при низких температурах (ниже 4–6 K). Полученные результаты демонстрируют ключевую роль сольватных молекул в управлении твердофазными превращениями и магнитными свойствами полимерно-цепочечных комплексов меди(II), что важно для направленного конструирования чувствительных молекулярных магнитных материалов.
Одноцепочечные магнетики на основе комплексов ионов 3d-металлов с ферроценил-замещенными нитронилнитроксилами
Синтезированы стабильные гетероспиновые комплексы Mn(II), Co(II), Cu(II) и Zn(II) с ферроценил-замещённым нитронилнитроксилом L. Проведён анализ их структуры и магнитных свойств для оценки влияния объёмного ферроценильного заместителя на координационные узлы и магнитные взаимодействия.
Установлено, что образование полимерно-цепочечных комплексов Mn(II) и Co(II) происходит за счет мостиковой координации парамагнитного нитронилнитроксильного фрагмента, при этом наличие объемного ферроценильного заместителя обусловливает формирование координационных узлов транс-типа в цепях [Mn(hfac)2L]n и [Co(hfac)2L]n.
Исследование магнитных свойств показало наличие ферримагнитного упорядочения в одномерных полимерно-цепочечных комплексах, при этом соединение [Co(hfac)2L]n проявляет свойства одноцепочечных магнетиков (Single-Chain-Magnet, SCM): медленную релаксацию намагниченности ниже 13 K и гистерезис с высокой коэрцитивной силой 54 кЭ при 2 K
Изучение влияния заместителя R в имидазольном фрагменте нитроксильных радикалов LR на хемомеханическую активность гетероспиновых комплексов [Cu(hfac)2(LR)2] требует установления взаимосвязи между строением лиганда, кристаллической упаковкой и функциональными свойствами комплексов. Такие системы представляют интерес как модели хемомеханически активных магнитных материалов, чувствительных к структурным изменениям. Для проведения исследования разработан эффективный метод синтеза целевых нитроксильных радикалов LR, предусматривающий введение необходимых алкильных заместителей в первое положение на стадии сборки гетероцикла при расположении 2-имидазолин-1-оксильного фрагмента на пятом атоме имидазольного цикла. Взаимодействие Cu(hfac)₂ с радикалами LR в соотношении 1:2 приводит к образованию моноядерных гетероспиновых комплексов [Cu(hfac)2(LR)2] (LR = Ln-Pr, Li-Pr, Ln-Bu), имеющих кристаллическую структуру, аналогичную структуре известных хемомеханически активных «прыгающих» кристаллов. Сравнение полученных соединений позволило проследить влияние размера алкильного заместителя на упаковку молекул в кристалле и связанные с этим свойства. Показано, что увеличение размера заместителя R приводит к перестройке кристаллической упаковки и исчезновению хемомеханической активности, что указывает на ключевую роль стерических факторов в формировании функциональных характеристик гетероспиновых комплексов.
Таким образом, направленная модификация органического радикала позволяет контролировать структуру и свойства гетероспиновых координационных соединений меди, и тем самым формирует основу для рационального дизайна новых магнитных и хемомеханически активных материалов с заданными характеристиками.
Синтезирована серия цепочечно-полимерных комплексов меди(II) с нитроксильными радикалами пиридинового ряда, в которых реализуются обратимые магнитоструктурные фазовые переходы, сопровождающиеся перестройкой кристаллической структуры при изменении температуры. Показано, что в 1D полимерах, построенных из центросимметричных димеров [Cu(hfac)2LR]2, соединенных фрагментами Cu(hfac)2, изменение температуры вызывает трансформацию окружения атомов Cu в биядерных фрагментах. Существенную роль играет объем заместителя VR, расположенного в полости между фрагментами с объемом VC: чем больше свободного пространства для его движения, тем ниже температура перехода. Установлено, что при VR ≈ VC
фазовые переходы реализуются при высоких температурах (> 320 K), тогда как при VR << VC наличие свободного пространства для разупорядочения заместителя увеличивает энтропию процесса и приводит к снижению температуры фазового перехода. Таким образом, установлена чёткая связь между строением молекулы, упаковкой кристалла и магнитными свойствами соединений, позволяющая целенаправленно управлять температурой фазовых переходов.
Полученные соединения относятся к «дышащим кристаллам», способным обратимо изменять структуру и магнитные характеристики без разрушения кристалла, и проявляют термохромный эффект при изменении температуры. Такие свойства указывают на возможность использования данных комплексов в качестве функциональных магнитных и сенсорных материалов. Установленные закономерности создают основу для направленного дизайна молекулярных магнитов с заданными температурами фазовых переходов.
Слоисто-полимерные комплексы [ML₂(ROH)₂] (M = Co, Ni; R = Me, Et, n-Pr, i-Pr, n-Bu, i-Bu) с 3-имидазолиновым нитроксилом L, проявляющие ферромагнитные свойства при низких температурах, легко образуются из спиртовых растворов ML₂. Установлено, что из раствора, содержащего MeOH и EtOH в соотношении 1:10, в твёрдую фазу выделяются бимолекулярные комплексы [ML₂(MeOH)₂][ML₂(EtOH)₂], имеющие слоисто-полимерную структуру, сформированную за счёт водородных связей между OH-группами координированных молекул спирта и нитроксильными группами соседних комплексов. Рентгеноструктурный анализ показал, что в кристаллической структуре реализуется упорядоченное чередование метанол- и этанол-содержащих супрамолекулярных слоёв, при этом MeOH-содержащие слои по сравнению с индивидуальными [ML₂(MeOH)₂] заметно деформируются и подстраиваются под этанол-содержащие слои, которые в значительной степени определяют формирование кристалла. Упорядоченное чередование слоёв {ML₂(MeOH)₂} и {ML₂(EtOH)₂} связано с более сильными межслоевыми взаимодействиями, а полученные разноспиртовые бимолекулярные комплексы, как и моноспиртовые аналоги, способны к магнитному упорядочению при температурах ниже 5 K.
Полученные результаты показывают, что супрамолекулярная архитектура и магнитные свойства металлоорганических радикальных комплексов могут регулироваться подбором растворителя и условий кристаллизации. Упорядоченное чередование разноспиртовых слоёв и их взаимная подстройка определяют структуру и магнитное поведение соединений, что делает такие системы перспективными для создания функциональных материалов с контролируемым магнитным поведением.
Синтезированы кристаллические соли Cs с анион-радикалом дифуразанопиразина состава Cs(L•)(H2O)2-I, Cs(L•)(H2O)2-II, Cs2(L•)2(HL•)(H2O), Cs3(L•)3(L••)2(H2O)3. В твёрдой фазе ионы Cs, окружённые молекулами воды, располагаются между стопками дифуразанопиразинов, формируя каркасную структуру. Изучение строения и магнитных свойств соединений показало, что Cs(L•)(H2O)2‑I является метастабильной модификацией, которая при охлаждении переходит в Cs(L•)(H2O)2‑II, отличающуюся величиной сдвига анион-радикалов в стопках относительно друг друга. Установлено, что в фазе Cs(L•)(H2O)2‑II реализуется сильный антиферромагнитный обмен между парамагнитными центрами. Полученные результаты свидетельствуют о том, что даже небольшие изменения взаимного расположения радикалов в кристалле могут существенно влиять на характер магнитных взаимодействий, а фазовые переходы приводят к их заметной перестройке. Это создаёт возможность управления магнитными свойствами соединений за счёт изменения условий синтеза и структуры кристаллической решётки. Установленные закономерности расширяют представления о механизмах обменных взаимодействий в органических радикальных системах и позволяют рассматривать такие соединения как перспективную основу для создания функциональных молекулярных магнитных материалов, в том числе для задач молекулярной электроники и спинтроники, где требуется контролируемое магнитное упорядочение на молекулярном уровне.
Магнитно-структурный фазовый переход монокристалл-монокристалл, сопряженный с химическим превращением лиганда
Обнаружено, что гетероспиновые твёрдые фазы цепочечно-полимерного [Cu(hfac)₂LEt]∞ и двухъядерного молекулярного [Cu(hfac)₂LEt]₂-I самопроизвольно превращаются в двухъядерный молекулярный комплекс [Cu(hfac)₂LEt]₂-II. Переход single-crystal-to-single-crystal (SC–SC) [Cu(hfac)₂LEt]₂-I → [Cu(hfac)₂LEt]₂-II зафиксирован методом рентгеноструктурного анализа во времени: в интервале 255–277 K протекает в течение 12–18 часов. Превращение полимерного [Cu(hfac)₂LEt]∞ в молекулярный [Cu(hfac)₂LEt]₂-II сопровождается заметными макроскопическими изменениями кристаллов: изменением формы, самопроизвольными механическими смещениями и сменой окраски с оранжевой на тёмно-зелёную. Этот процесс в определенной степени начинается уже в кристаллах, находящихся под слоем маточного раствора и после их отделения от раствора SC–SC превращение при комнатной температуре протекает полностью за 4 часа.
Сопоставление полученных данных показало, что множественные фазовые превращения реализуются только при одновременном присутствии иона Cu(II) и координированной нитроксильной O–N-группы, тогда как замена радикала на диамагнитный аналог или использование других металлов подавляет такие эффекты. Тем самым выявлены структурные факторы, определяющие динамическое поведение кристаллов, что открывает возможности для создания функциональных молекулярных материалов, способных реагировать на температуру и внешние воздействия изменением структуры, цвета и магнитных свойств.
При исследовании разнолигандного комплекса гексафторацетоната Cu(II) с имидазолил-замещённым нитронилнитроксилом L установлено, что он кристаллизуется в виде двух полиморфных модификаций — α- и β-[Cu(hfac)₂L], каждая из которых представляет собой полимерные цепи с цис-координацией hfac-лигандов (кристаллы сине-зелёного и коричневого цвета). Несмотря на структурное сходство этих форм, их магнитные свойства существенно различаются. Установлено, что при первом охлаждении метастабильной α-[Cu(hfac)₂L] ниже 75 K происходит её полное необратимое превращение в стабильную β-[Cu(hfac)₂L], сопровождаемое резким уменьшением значения эффективного магнитного момента. В последующих циклах охлаждения/нагревания в диапазоне температур 260–180 K воспроизводится уже обратимый спиновый переход, характерный для β-формы, возникающий в результате значительного изменения расстояний Cu–ONO в гетероспиновых обменных кластерах и, соответственно, переключением в них ферромагнитного обмена на антиферромагнитный. Подобный эффект для гетероспиновых комплексов переходных металлов с нитроксилами был обнаружен впервые. Экспериментальная зависимость µeff(T), наблюдающаяся при первом охлаждении α-[Cu(hfac)2L], получила название “спиновый переход зарождающейся фазы”, чтобы отличить её от кривой µeff(T) для β-[Cu(hfac)2L], соответствующей типичному обратимому спиновому переходу для гетероспинового комплекса переходного металла с органическим радикалом. Обнаруженное явление акцентирует внимание на необходимости детального изучения магнитного поведения соединений в различных температурных режимах для предотвращения ошибочных трактовок зафиксированных эффектов.
В данной работе продемонстрирована возможность образования металлоорганических координационных полимеров на основе 6-ядерного пивалата марганца и лиганда H, в которых он способен выполнять ди- или тритопную функцию. Установлено, что на состав и строение образующихся продуктов существенное влияние оказывают используемые в качестве растворителя спирты ROH (R = Me, Et, i-Pr, n-Bu) и температура проведения реакции. Это позволяет целенаправленно управлять архитектурой формирующихся координационных структур, варьируя условия синтеза.
Показано, что подобные лиганды могут выступать в роли «мостиков», связывающих металлические центры в протяжённые полимерные цепи и слоистые структуры, что является ключевым подходом при создании координационных полимеров и металл-органических каркасов. Такие системы представляют особый интерес как функциональные материалы с настраиваемыми магнитными, сорбционными и каталитическими свойствами. Полученные результаты расширяют представления о принципах конструирования координационных полимеров и открывают возможности для направленного синтеза материалов с заданной структурой и свойствами.
Синтезированы первые спин-меченые циретрены [(NNCp)Re(CO)₃] и [(INCp)Re(CO)₃] (нитронилнитроксил NNCp и иминонитроксил INCp). Полученные комплексы представляют собой органометаллические системы рения, в которых к устойчивому «каркасу» молекулы присоединён стабильный свободный радикал — носитель неспаренного электрона, обеспечивающий магнитные свойства. Показано, что спиновая плотность локализована преимущественно на нитроксильном фрагменте, а магнитный отклик определяется слабыми межмолекулярными взаимодействиями. Такое сочетание устойчивости и парамагнитных свойств делает данные соединения перспективной платформой для тераностики — подхода, объединяющего диагностику и терапию, — в частности, для разработки контрастных агентов магнитно-резонансной томографии с возможностью одновременного мониторинга распределения вещества в организме и оказания терапевтического эффекта.
Исследование кристаллической структуры 1D-комплексов переходных металлов с нитроксильными радикалами Cu(hfac)2LR выявило существенные различия между фазовыми трансформациями, индуцируемыми изменением температуры и внешним гидростатическим давлением. Показано, что даже незначительное увеличение давления способно кардинально изменить характер термоиндуцированных магнитных эффектов: его повышение всего до ~0.03 ГПа приводит к исчезновению магнитной аномалии, наблюдаемой при обычных условиях. Такое существенное изменение магнитного отклика системы обеспечивается реализацией термически недостижимого низкоспинового состояния иона меди (II) за счет стабилизации сильных антиферромагнитных взаимодействий в обменных кластерах. Таким образом, благодаря своей экстремальной чувствительности к давлению, подобные соединения могут выступать в качестве высокочувствительных сенсоров внешнего воздействия. Это также делает их перспективными функциональными молекулярными материалами для спинтроники, где требуется управляемое переключение магнитных состояний под действием внешних факторов, а также для разработки систем, чувствительных к давлению на молекулярном уровне.
